Introduzione ai materiali in poliuretano

Il poliuretano è un tipo di polimero con molti gruppi carbammati ripetuti nella sua struttura molecolare, che è completamente chiamata poliuretano, o PU in breve. Il poliuretano può essere trasformato in poliuretano termoplastico con molecole lineari o poliuretano termoindurente con molecole corporee a seconda della sua composizione. Il primo viene utilizzato principalmente per elastomeri, rivestimenti, adesivi, pelle sintetica, ecc., mentre il secondo viene utilizzato principalmente per la produzione di varie plastiche morbide, semirigide e espanse dure.

Il poliuretano è stato sviluppato per la prima volta da scienziati tedeschi nel 1937 e ha iniziato la produzione industriale nel 1939. Il metodo di produzione è che l'isocianato reagisce con composti contenenti idrogeno attivo (come alcol, ammina, acido carbossilico, acqua, ecc.) Per formare composti con gruppi carbammati. La reazione tra isocianato e poliolo è la reazione di base per la produzione di Pu e la formula di reazione è:

La reazione appartiene alla polimerizzazione per addizione graduale e nel processo di reazione non vengono generati piccoli sottoprodotti molecolari. Se uno degli isocianati o dei polioli ha più di tre gruppi funzionali, si formerà una struttura di rete tridimensionale.

1, Materie prime di base per la sintesi del poliuretano

Le materie prime di base per la sintesi del poliuretano sono isocianato, poliolo, catalizzatore ed estensore di catena.

(1) L'isocianato di isocianato contiene generalmente due o più gruppi di isocianato. I gruppi isocianati sono molto attivi e possono reagire con alcoli, ammine, acidi carbossilici, acqua, ecc. Attualmente, i principali isocianati utilizzati nei prodotti poliuretanici sono il toluene diisocianato (TDI), il metano diisocianato dibasico (MDI) e il polimetilene p-benzene poliisocianato ( Papi). TDI è utilizzato principalmente per plastica morbida espansa; MDI può essere utilizzato per adesivi per macchine in plastica semirigida e espansa; Papi può essere utilizzato in schiume rigide termoindurenti, miscelazione e prodotti di colata grazie alle sue tre funzioni.

(2) Il poliolo poliolo costituisce la parte elastica della struttura del poliuretano. Sono comunemente usati polietere poliolo e poliestere poliolo. Il contenuto di poliolo nel poliuretano determina la durezza, flessibilità e rigidità della resina poliuretanica. I polioli polietere sono formati dalla polimerizzazione ad anello aperto di polioli, poliammine o altri composti organici contenenti idrogeno attivo con olefine ossidate. Presentano i vantaggi di elevata elasticità e bassa viscosità. Questo tipo di poliolo è ampiamente utilizzato, in particolare nelle plastiche morbide espanse e nei prodotti di stampaggio a iniezione di reazione. I polioli poliestere sono ottenuti per esterificazione di vari acidi polibasici organici e polioli. Il poliolo poliestere lineare sintetizzato dall'acido bibasico e dal diolo viene utilizzato principalmente per il poliuretano morbido e il poliolo poliestere ramificato sintetizzato dall'acido bibasico e dal triolo viene utilizzato principalmente per il poliuretano duro.

(3) I catalizzatori devono anche essere aggiunti nel processo di polimerizzazione del poliuretano per accelerare il processo di polimerizzazione. In generale, ci sono due tipi di ammine e stagno. Le ammine comunemente usate sono trietilendiammina, n-amminomorforfina, ecc., e lo stagno include dilaurato di dibutilstagno, ottanoato stannoso, ecc.

(4) Gli estensori di catena comunemente usati sono dioli e diammine a basso peso molecolare relativo, che reagiscono con gli isocianati per formare segmenti duri nei polimeri. Gli estensori di catena comuni includono glicole etilenico, glicole propilenico, butandiolo, esandiolo, ecc. Vengono generalmente utilizzate ammine binarie aromatiche, come difenilmetano diammina, diclorodifenilmetano diammina, ecc.

2, Effetto della struttura sulle prestazioni

Le proprietà di qualsiasi materiale polimerico sono determinate dalla sua struttura. La struttura del poliuretano include la struttura chimica e la struttura di aggregazione. La struttura chimica, cioè la struttura della catena molecolare, è un fattore importante da considerare nella progettazione della formulazione all'inizio della sintesi; La struttura di aggregazione si riferisce allo stato di impilamento dei segmenti macromolecolari, che è influenzato dalla struttura della catena molecolare, dal processo sintetico, dalle condizioni di servizio e così via. Nello specifico ha i seguenti impatti:

(1) Effetto del segmento soft sulla Performance

Polietere, poliestere e altri polioli oligomerici formano un segmento morbido. Il segmento morbido rappresenta la maggior parte del poliuretano e le proprietà del poliuretano preparato da diversi oligomeri polioli e diisocianati sono diverse.

L'elastomero poliuretanico e la schiuma con poliestere a forte polarità come segmento morbido hanno buone proprietà meccaniche. Poiché il poliuretano in poliestere contiene gruppi estere ad alta polarità, il poliuretano non solo può formare legami idrogeno tra segmenti duri, ma anche i gruppi polari sui segmenti morbidi possono formare parzialmente legami idrogeno con i gruppi polari sui segmenti duri, in modo che la fase dura può essere distribuita in modo più uniforme nella fase morbida e svolgere il ruolo di punto di intersezione elastico. A temperatura ambiente, alcuni poliesteri possono formare una cristallizzazione del segmento morbido, che influisce sulle proprietà del poliuretano. La resistenza, la resistenza all'olio e la stabilità all'ossidazione termica del poliuretano poliestere sono superiori a quelle del polietere PPG, ma la resistenza all'idrolisi è peggiore di quella del polietere. Il poliuretano politetraidrofurano (PTMEG) è facilmente cristallizzabile grazie alla struttura regolare del PTMEG e la sua resistenza è uguale a quella del poliestere. In generale, il polietere poliuretano ha una buona flessibilità ed eccellenti prestazioni alle basse temperature perché il gruppo etereo nel segmento morbido è facile da ruotare e non esiste un gruppo estere che sia relativamente facile da idrolizzare nel polietere, quindi la sua resistenza all'idrolisi è migliore di quello del polietere. Del legame etereo nel segmento morbido del polietere Il carbonio si ossida facilmente per formare radicali liberi perossido, provocando una serie di reazioni di degradazione ossidativa. Il poliuretano con polibutadiene come segmento morbido ha polarità debole, scarsa compatibilità tra segmenti morbidi e duri e scarsa resistenza dell'elastomero. Il segmento morbido con catena laterale ha debole legame idrogeno e scarsa cristallinità a causa dell'impedimento sterico, e la sua resistenza è peggiore di quella del poliuretano laterale libero con la stessa catena principale del segmento morbido.

Il peso molecolare del segmento morbido ha un effetto sulle proprietà meccaniche del poliuretano. In generale, supponendo che il peso molecolare del poliuretano sia lo stesso, se il segmento morbido è il poliestere, la resistenza del poliuretano aumenta all'aumentare del peso molecolare del glicole poliestere; Se viene utilizzato il polietere a segmento morbido, la resistenza del poliuretano diminuisce con l'aumento del peso molecolare del polietere glicole, ma aumenta l'allungamento. Questo perché la polarità del segmento morbido in poliestere stesso è forte e un grande peso molecolare porta a un'elevata regolarità strutturale, che è vantaggiosa per migliorare la resistenza, mentre la polarità del segmento morbido in polietere è debole. Se il peso molecolare aumenta, il contenuto relativo di segmento duro nel poliuretano diminuisce e la resistenza diminuisce.

La cristallinità del segmento morbido contribuisce notevolmente alla cristallinità del segmento lineare di poliuretano. In generale, la cristallinità è vantaggiosa per migliorare le proprietà dei prodotti poliuretanici, ma a volte la cristallizzazione riduce la flessibilità a bassa temperatura dei materiali e i polimeri cristallini sono spesso opachi. Per evitare la cristallizzazione, la regolarità delle molecole può essere disturbata, come il copoliestere o il copolietere poliolo, il poliolo misto, l'estensore di catena misto, ecc.

(2) Effetto del segmento hard sulla Performance

Il segmento duro del poliuretano è composto da isocianato o poliisocianato dopo la reazione e da un estensore di catena. Contiene forti gruppi polari come arile, carbammato e urea sostituita. In genere, la conformazione del segmento rigido formato dall'isocianato aromatico non è facilmente modificabile e si estende a temperatura ambiente a forma di bastoncino. I segmenti duri di solito influenzano la temperatura di fusione di rammollimento e le proprietà ad alta temperatura dei polimeri.

La struttura dell'isocianato influisce sulla rigidità del segmento duro, quindi il tipo di isocianato ha una grande influenza sulle proprietà dei materiali poliuretanici. L'esistenza di anelli aromatici rigidi nelle molecole di isocianato aromatico e i legami di carbammato generati conferiscono al poliuretano una forte coesione. Il diisocianato simmetrico rende la struttura molecolare del poliuretano regolare e ordinata e favorisce la cristallizzazione del polimero. Pertanto, il 4,4 '-difenilmetano diisocianato (MDI) ha una maggiore coesione, modulo, resistenza allo strappo e altre proprietà fisiche e meccaniche rispetto al poliuretano costituito da diisocianato asimmetrico (come TDI). Il poliuretano preparato dall'isocianato aromatico ha un anello aromatico rigido nel suo segmento duro, che aumenta la forza di coesione del suo segmento duro. La resistenza del materiale è generalmente superiore a quella del poliuretano isocianato alifatico, ma ha una scarsa resistenza alla degradazione UV ed è facile all'ingiallimento. Il poliuretano alifatico non ingiallisce. Diverse strutture di isocianato hanno anche effetti diversi sulla durabilità del poliuretano. Il poliuretano aromatico ha una migliore resistenza all'ossidazione termica rispetto al poliuretano isocianato alifatico, perché l'idrogeno sull'anello aromatico è difficile da ossidare.

Gli estensori di catena influiscono anche sulle proprietà del poliuretano. Rispetto al poliuretano esteso a catena diolo alifatico, l'anello aromatico contenente diolo ha una resistenza migliore. L'estensore della catena dell'ammina binaria può formare un legame ureico e la polarità del legame urea è più forte di quella del legame uretanico. Pertanto, il poliuretano con estensore di catena di ammina binaria ha maggiore resistenza meccanica, modulo, adesione, resistenza al calore e migliori prestazioni alle basse temperature rispetto al poliuretano con estensore di catena di diolo. Gli elastomeri poliuretanici fusi utilizzano principalmente la diammina aromatica MOCA come estensore di catena. Oltre ai fattori del processo di polimerizzazione, è perché l'elastomero ha buone proprietà complete.

Il segmento morbido del poliuretano non si ossida e si degrada rapidamente in breve tempo ad alta temperatura, ma la resistenza al calore del segmento duro influisce sulla resistenza alla temperatura del poliuretano. Diversi gruppi di legame formati dalla reazione dell'isocianato possono apparire nel segmento duro e l'ordine di stabilità termica è il seguente:

Isocianurato > urea > carbammato > biureto > formiato di urea

L'isocianato più stabile ha cominciato a decomporsi a circa 270 gradi. La stabilità termica del legame uretanico diminuisce con l'aumento dei sostituenti sugli atomi di ossigeno e carbonio adiacenti, l'aumento della reattività dell'isocianato o l'aumento dell'impedimento sterico. Inoltre, i gruppi aromatici o alifatici su entrambi i lati del legame uretanico influenzano anche la decomposizione termica del legame uretanico. L'ordine di stabilità è il seguente:

R-NHCOOR＞Ar-NHCOOR＞R-NHCOOAr＞Ar-NHCOOAr

L'aumento del contenuto di segmento duro nel poliuretano di solito aumenta la durezza e riduce l'elasticità.

(3) Morfologia e struttura del poliuretano

In ultima analisi, le prestazioni del poliuretano sono influenzate dalla morfologia e dalla struttura della catena macromolecolare. Soprattutto per i materiali elastomerici poliuretanici, la separazione di fase del segmento morbido e del segmento duro è molto importante per le prestazioni del poliuretano. La flessibilità unica e l'ampia gamma di proprietà fisiche del poliuretano possono essere spiegate dalla morfologia a due fasi. Le proprietà dei materiali poliuretanici dipendono in gran parte dalla struttura delle fasi dei segmenti morbidi e duri e dal grado di separazione della microfase. Una moderata separazione di fase è utile per migliorare le proprietà dei polimeri.

Dalla struttura microscopica, in poliuretano, a causa della grande energia di coesione di forti gruppi di carbammati polari e rigidi, si possono formare legami idrogeno tra le molecole, che si riuniscono per formare regioni di microfase a segmenti duri. A temperatura ambiente, queste microregioni sono cristalli secondari o microcristalli vetrosi; I segmenti di polietere o i segmenti di poliestere con polarità debole si riuniscono per formare una regione di fase del segmento morbido. Sebbene il segmento morbido e il segmento duro abbiano una certa miscibilità, la regione di fase del segmento duro e la regione di fase del segmento morbido hanno incompatibilità termodinamica, con conseguente separazione di microfase e la microregione del segmento morbido e la microregione del segmento duro mostrano le rispettive temperature di transizione vetrosa. La regione di fase del segmento morbido influisce principalmente sull'elasticità e sulle proprietà a bassa temperatura del materiale. L'attrazione del segmento a catena tra i segmenti duri è molto maggiore di quella tra i segmenti morbidi. La fase dura non viene disciolta nella fase morbida, ma distribuita in essa per formare una struttura a microfase discontinua. Svolge il ruolo di punto di reticolazione fisica e di potenziamento nel segmento morbido a temperatura ambiente. Pertanto, il segmento duro ha un'influenza importante sulle proprietà meccaniche del materiale, in particolare la resistenza alla trazione, la durezza e la resistenza allo strappo. Questo è il motivo per cui gli elastomeri poliuretanici possono mostrare un'elevata resistenza e un'elevata elasticità a temperatura ambiente anche senza reticolazione chimica. Se nell'elastomero poliuretanico può verificarsi una micro separazione di fase, il grado di micro separazione di fase e l'uniformità della distribuzione della fase dura nella fase morbida influiscono direttamente sulle proprietà meccaniche dell'elastomero.

(4) Legame idrogeno

Esistono legami idrogeno tra gruppi contenenti atomi di azoto, atomi di ossigeno e atomi di H con una forte elettronegatività, che è correlata all'energia di coesione del gruppo. I gruppi carbammato o urea nei segmenti duri hanno una forte polarità e i legami idrogeno esistono principalmente tra i segmenti duri. È stato riferito che la maggior parte dei gruppi imminici (NH) di vari gruppi nel poliuretano possono formare legami idrogeno, la maggior parte dei quali si formano tra NH e gruppi carbonilici in segmenti duri, e una piccola parte si forma tra NH e etere ossi o estere carbonile gruppi in segmenti morbidi. Rispetto alla forza di legame del legame chimico intramolecolare, il legame idrogeno è una sorta di attrazione fisica e la stretta disposizione dei segmenti polari promuove la formazione del legame idrogeno; A temperature più elevate, il segmento della catena riceve energia e si muove e il legame idrogeno scompare. Il legame idrogeno svolge il ruolo di reticolazione fisica, che può conferire all'elastomero poliuretanico un'elevata resistenza e resistenza all'usura. Più legami idrogeno, più forte è la forza intermolecolare e maggiore è la resistenza del materiale.

(5) Grado di reticolazione

Una moderata reticolazione intramolecolare può aumentare la durezza, la temperatura di rammollimento e il modulo elastico del poliuretano e ridurre l'allungamento a rottura, la deformazione permanente e il rigonfiamento nel solvente. Per l'elastomero poliuretanico, una corretta reticolazione può produrre materiali con eccellente resistenza meccanica, elevata durezza, elasticità, eccellente resistenza all'usura, resistenza all'olio, resistenza all'ozono e resistenza al calore. Tuttavia, se la reticolazione è eccessiva, è possibile ridurre la resistenza alla trazione, l'allungamento e altre proprietà.

La reticolazione chimica del poliuretano è generalmente causata da polioli (occasionalmente poliammine o altre materie prime multifunzionali) o da legami di reticolazione (formiato di urea e biureto, ecc.) formati da alta temperatura ed eccesso di isocianato. La densità di reticolazione dipende dalla quantità di materie prime. Rispetto alla reticolazione fisica causata dal legame idrogeno, la reticolazione chimica ha una migliore stabilità termica.

La schiuma di poliuretano è un polimero reticolato. La schiuma flessibile è composta da glicole polietere (o poliestere) a catena lunga, trietanolo, diisocianato e agente reticolante allungante, che ha una buona elasticità e morbidezza; Le schiume rigide sono composte da polioli polietere e poliisocianati (Papi) ad alta funzionalità e basso peso molecolare. A causa dell'alto grado di reticolazione e della presenza di anelli benzenici più rigidi, i materiali sono fragili. Gli studi hanno dimostrato che la resistenza alla fatica della schiuma di poliuretano flessibile diminuisce con l'aumento del formiato a base di urea, del biureto e di altri gruppi.

3, diverse applicazioni pratiche del poliuretano

(1) Costume da bagno in pelle di squalo

Il costume da bagno in pelle di squalo è un soprannome dato dalle persone in base alle sue caratteristiche di forma. La sua tecnologia principale è imitare la pelle di squalo. I biologi hanno scoperto che le pieghe ruvide a forma di V sulla superficie della pelle di squalo possono ridurre notevolmente l'attrito del flusso d'acqua, rendere il flusso d'acqua attorno al corpo più efficiente e gli squali possono nuotare rapidamente. La superficie in fibra super tesa della pelle veloce è completamente realizzata con la superficie della pelle di squalo. Inoltre, questo costume da bagno integra completamente anche i principi della bionica: imitare i tendini umani alle cuciture per fornire agli atleti la forza di accarezzare all'indietro; Imita la pelle umana sul tessuto ed è elastico. Gli esperimenti dimostrano che la fibra della pelle di squalo può ridurre la resistenza dell'acqua del 3 percento, il che è di grande importanza nelle competizioni di nuoto in cui il risultato può essere determinato in un secondo. Causa principale: la "pelle di squalo" utilizza materiali in fibra di poliuretano che possono aumentare la galleggiabilità.

Il materiale di galleggiamento solido è un tipo di materiale strutturale poroso con bassa densità e alta resistenza. L'elastomero poliuretanico spruzzato sulla superficie del materiale come barriera d'acqua può ridurre efficacemente l'assorbimento d'acqua e il tasso di deformazione del volume del materiale, il che è di grande importanza per migliorare la sicurezza e l'affidabilità dell'uso subacqueo di materiali solidi galleggianti

(2) Suola della scarpa da atleta

Caratteristiche della base in poliuretano:

La suola in poliuretano è molto leggera, con un rapporto viscosa migliore rispetto alla suola in gomma e alla suola in tendine di bue e un comfort migliore rispetto alla suola in gomma e alla suola in tendine di bue.

Base in poliuretano, buona stabilità dimensionale e lunga durata; Eccellente resistenza all'usura e alla flessione; Eccellente assorbimento degli urti e prestazioni antiscivolo; Buona resistenza alla temperatura; Buona resistenza chimica, ecc. Tuttavia, la base in poliuretano può essere suddivisa in due tipi: base in poliuretano densificato e base in poliuretano espanso.

La densità del poliuretano espanso è inferiore a quella del poliuretano criptato, il poliuretano espanso è più morbido di quello del poliuretano criptato, il peso del poliuretano espanso è più leggero di quello del poliuretano criptato e il costo del poliuretano espanso è la metà inferiore a quello del poliuretano criptato poliuretano. La lucentezza del poliuretano espanso non è brillante come quella del poliuretano densificato; La resistenza all'usura del poliuretano espanso non è buona come quella del poliuretano densificato

La resistenza all'usura della suola in poliuretano crittografato è 5 volte quella della normale suola in gomma e la resistenza all'usura della suola in poliuretano espanso è 1/2 di quella della normale suola in gomma.

Prestazioni della base in poliuretano:

Le suole in poliuretano di solito formano varie bolle nella produzione e sono elastiche Resistenza all'abrasione, luce, resistenza chimica Anti corrosione e altre caratteristiche, le scarpe in poliuretano realizzate principalmente in elastomero poliuretanico microporoso sono morbide, comode, calde, elastiche e antiurto antiscivolo.

Le suole in poliuretano sono suddivise in tipo di crittografia e tipo di schiuma. Le suole in poliuretano di tipo crittografato sono molto leggere, moderatamente morbide e dure, fatte a mano, resistenti all'usura e durevoli, di facile manutenzione e non sono facili da rompere. La base in poliuretano espanso è naturalmente molto morbida per via dei suoi pochi componenti, ma non è resistente all'usura e difficile da aprire con la colla. Una volta aperto, non può essere riparato.

Le suole in poliuretano sono ampiamente utilizzate nella produzione di scarpe casual, scarpe sportive e scarpe da lavoro Sandali. Scarpe turistiche, scarpe da uomo e da donna in pelle, scarpe protettive, ecc. La suola e la tomaia in poliuretano sono incollate insieme. Poiché sono leggere, il tasso di sgommatura è inferiore a quello della suola in gomma.

(3) Rivestimento in poliuretano

Prestazione:

Eccellente resistenza all'usura

Eccellente resistenza agli agenti chimici e agli oli

Forte adesione

Prestazioni di polimerizzazione a bassa temperatura

Elevate prestazioni decorative

Diversità e adattabilità delle prestazioni. Attraverso il miglioramento della formula, il rivestimento in poliuretano può essere trasformato in un rivestimento ad alta durezza o in un rivestimento elastico con un'eccellente flessibilità, che rafforza notevolmente il campo di applicazione del rivestimento in poliuretano.

Resistenza alle alte e basse temperature.

Il film non è tossico dopo l'indurimento.

I rivestimenti poliuretanici a base d'acqua rispettosi dell'ambiente non contengono o contengono pochissimi solventi organici

Scopo:

Rivestimento per pareti esterne di aeromobili.

Rivestimenti in legno.

Mezzi di trasporto.

Rivestimento anticorrosione.

Rivestimento di macchine utensili e strumenti.

Rivestimenti in plastica.

I rivestimenti in poliuretano sono ampiamente utilizzati. Oltre agli scopi di cui sopra, il poliuretano acrilico può essere utilizzato come rivestimento per registrazioni magnetiche, il poliuretano poliestere come rivestimento per l'isolamento elettrico, il poliuretano elastico trasparente come rivestimento antiappannante, ecc. In breve, i rivestimenti in poliuretano possono essere utilizzati nell'industria automobilistica, aeronautica, marittima, edile , plastica, elettromeccanico, petrolchimico e altri campi.

(4) Adesivo poliuretanico

Principio di adesivo:

Gli adesivi poliuretanici contengono -nco- (isocianato) e -nhcoo- (gruppo carbammato) con forte polarità e attività chimica e hanno un'eccellente adesione chimica con substrati contenenti idrogeno attivo, come materiali porosi come schiuma, plastica, legno, pelle, tessuto , carta, ceramica e materiali con superfici lisce come metallo, vetro, gomma, plastica, ecc.

caratteristica:

Ha un'eccellente resistenza al taglio e all'impatto, è adatto a vari campi di incollaggio strutturale e ha un'eccellente flessibilità;

L'adesivo poliuretanico può adattarsi all'adesione di substrati con diversi coefficienti di dilatazione termica. Forma uno strato di transizione morbido e duro tra i substrati, che non solo ha una forte adesione, ma ha anche eccellenti funzioni di ammortizzazione e smorzamento;

Le proprietà a bassa e ultra bassa temperatura degli adesivi poliuretanici superano tutti gli altri tipi di adesivi;

Adesivo poliuretanico a base acquosa: l'adesivo poliuretanico a base acquosa ha le caratteristiche di basso o nessun inquinamento ambientale e non combustione, che è la direzione chiave di sviluppo dell'adesivo poliuretanico.